濟南鼎隆化工科技有限公司 田勝軍
濟南鼎隆化工科技有限公司 李 剛
眾所周知，在我國的太陽能行業(yè)中真空管式太陽能熱水器占有絕對優(yōu)勢，分體式太陽能市場份額很小，據(jù)統(tǒng)計，目前平板式太陽能熱水器市場占有率僅有10%左右，這一特點不同于全球太陽能市場中平板式太陽能熱水器占據(jù)主流的現(xiàn)象，十分具有中國特色。但近幾年來這一局勢正在發(fā)生著深刻變化，平板式太陽能得到了快速發(fā)展，而普通的真空管式太陽能下滑速度非常之快超乎尋常，綜其原因有以下幾點：一是我國的地少人多的國情決定了城鎮(zhèn)化過程中必須要走高層住宅的道路，既保障了住房這一民生需要，又實現(xiàn)了節(jié)約用地，提高了土地的利用效率，高層住宅的大量興建必然限制了太陽能一體機的使用，只能在平板式（或分體式）太陽能這一選項上做出抉擇；二是我國空氣污染嚴重，太陽能與建筑一體化是節(jié)能減排和改善大氣環(huán)境的一項重要舉措，因平板式太陽能具有平面結構、良好的承壓性能、系統(tǒng)穩(wěn)定、安全耐用、易與建筑物美觀性相統(tǒng)一等特點，決定了其將取代一體機占據(jù)主流的必然趨勢；三是平板太陽能熱水器經(jīng)過了幾十年的發(fā)展，技術已經(jīng)更趨成熟和完善，熱效率有了大幅度的提高，我國的平板式太陽能熱水器迎來了長足發(fā)展的黃金時期。
在眾多平板太陽能生產廠家不斷改進生產技術和提高系統(tǒng)換熱效率的過程中，在諸如保溫、吸熱膜層、金屬材料等方面采取了積極有效的措施以保證產品的市場競爭力，但很多廠家沒有關注導熱介質這一關鍵環(huán)節(jié)的影響，認為導熱介質只要滿足防凍這一要求就可以了，因此，在市場上采購了汽車防凍液加注到系統(tǒng)中去，或者找到某些汽車防凍液廠家讓其根據(jù)汽車防凍液的配方提供導熱介質，更有甚者在化工市場采購乙二醇加水稀釋（并不添加任何助劑）后直接作為導熱介質，這些做法存在諸多不足或隱患。相信太陽能行業(yè)的廣大同仁都了解或者聽說過近三年內幾起太陽能工程出現(xiàn)水箱銹蝕發(fā)生泄漏的情況（在此不便一一贅述），其中最主要的原因選擇了劣質的導熱介質（大部分為產品質量良莠不分、參差不齊的汽車防凍液），非但沒有起到緩蝕的效果，反而加速了水箱夾套和銅管的銹蝕，最終釀成了“千里之堤毀于蟻穴”的質量事故。本文將從多種視角分析不同類型的導熱介質對平板太陽能熱水器系統(tǒng)的影響，以期給大家提供有益的參考。
1、抗凍劑的對比
抗凍劑的選擇直接決定了導熱介質的檔次和質量，目前，在市場上采購到的導熱介質大部分為諸多類型的（-25℃）汽車防凍液，在這些防凍液中符合行業(yè)標準的原料以乙二醇為主，不符合標準的防凍液之原料可謂五花八門，這其中可能包含甲醇、甘油或者低分子醇（一種價格低廉、比重可達1.35的不明物質），報價也很低，從3.3元/kg至5.5元/公斤都有，若以甘油為原料還好點，除了有一定缺點外還可以用（可見此前文章《淺析導熱介質的性能及優(yōu)劣衡量》），但若用其他兩種物質，防凍液質量就另當別論了。在此我們以-25℃的汽車防凍液為例簡單的核算一下成本，現(xiàn)在乙二醇的價格（含運費到廠價）約為7900元/噸，乙二醇比例約在43%，包裝成本約在1000元/噸，各種助劑總成本約在800元/噸，其他成本（人工、設備、廠房等）約在500元/噸，在不加利潤的情況下總成本已接近了5700元/噸，那低于這個價格的產品原料是否為乙二醇不言而喻了。實驗表明，防凍液中一旦含有甲醇有以下隱患：一是甲醇的存在增大了防凍液的腐蝕性；二是防凍液的沸點只有80-90℃，根本不適于太陽能系統(tǒng)使用；三是若傳熱系統(tǒng)為密閉模式，甲醇揮發(fā)后，夾套或者銅管內的壓力在高溫下迅速增大，容易使水箱或者銅管變形直至損壞泄漏；四是在系統(tǒng)非密封的情況下，甲醇常溫下就易揮發(fā)，更不用說高溫下的揮發(fā)速度，加注到太陽能系統(tǒng)中后，隨著甲醇的揮發(fā)，導熱介質的冰點也隨之升高，本來冰點是-25℃，但冰點最終可能上升至零下十幾度，整個系統(tǒng)凍裂的風險性非常大。至于低分子醇，不知其到底是何物，無法評價防凍液的各種性能及隱患。
太陽能導熱介質應該是無毒或者微毒，常用的原料應該是丙二醇或者乙二醇，乙二醇的毒性大于丙二醇，丙二醇屬于安全無毒原料（LD50＞20000mg/kg），從長遠來講，丙二醇型導熱介質是無毒環(huán)保的產品，符合今后的發(fā)展方向，但是現(xiàn)在丙二醇市場價格處于高位運行，成本高影響了產品的推廣。乙二醇型導熱介質在不添加劇毒的亞硝酸鈉和鉻酸鹽的前提下，屬于微毒產品，由于價位適中，產品有一定的市場占有率。
2、冰點的對比
如將汽車防凍液作為太陽能導熱介質，目前在市場上能夠采購到的產品規(guī)格基本為-25℃和-35℃兩種，在針對不同地區(qū)時無法進行細致的劃分。我們在長期實踐的基礎上，根據(jù)經(jīng)驗提出如下觀點：作為太陽能導熱介質不同于汽車防凍液，汽車是可移動物體，其活動范圍大，具有不確定性，所以要求汽車中加注的防凍液冰點適用區(qū)域必須遼闊，留出的冰點冗余要大；但是分體式太陽能固定好后是不可移動的，冰點冗余要根據(jù)太陽能熱水器使用的地區(qū)而確定，因此有必要對導熱介質的使用區(qū)域和冰點進行細分；我們建議進行如下劃分（僅供參考，還可以因地制宜進行更細致的劃分）：（1）珠三角地區(qū)使用冰點為-10℃的導熱介質；（2）長江以南區(qū)域使用冰點為-15℃的導熱介質；（3）黃河以南區(qū)域使用冰點為-20℃的導熱介質；（4）北京以北黃河以南區(qū)域使用冰點為-25℃的導熱介質；（5）東三省根據(jù)不同地區(qū)特點確定更低冰點的導熱介質。進行如此劃分，我們基于如下兩點考慮：（1）冰點越低，導熱介質中水的含量越低；反之，水的含量越高。眾所周知，水的含量越高，導熱介質的換熱效率越高，因此使用高冰點的導熱介質，太陽能系統(tǒng)的熱效率更高，在市場競爭慘烈的今天，可以使產品在換熱效果方面處于領先地位；（2）同種品質的導熱介質，冰點越高，其乙二醇或者丙二醇的含量越低，成本越低，因此可以降低采購成本，這是所有太陽能生產廠家都希望看到和得到的皆大歡喜之結果。
3、針對材質的對比
根據(jù)常識我們知道，汽車發(fā)動機和冷卻系統(tǒng)等部件材質為壓鑄鋁合金、鑄鐵、鋼、黃銅、紫銅、焊錫等，其中鑄鋁是系統(tǒng)中的大部分零件的材質，鑄鋁件是最易受腐蝕和容易損壞的環(huán)節(jié)，因此，汽車防凍液的緩蝕和pH值設計主要針對鑄鋁，并且還要全面的對其他金屬腐蝕進行預防。目前，在分體式太陽能系統(tǒng)中金屬材質為碳鋼、黃銅、紫銅和不銹鋼，因此，太陽能專用導熱介質的緩蝕和pH值設計應針對其系統(tǒng)本身使用的金屬材質進行專業(yè)預防，而不能以汽車發(fā)動機和冷卻系統(tǒng)的金屬材質為標準和依據(jù)。
鑒于以上情況，可能大家以為汽車防凍液或者基于汽車防凍液配方所做的太陽能導熱介質對金屬材質的緩蝕要比太陽能專用導熱介質更加全面，但事實并非如此：一是汽車冷卻系統(tǒng)和太陽能換熱系統(tǒng)所用金屬材料不同，對防凍液的緩蝕和pH值（具體差異見隨后內容）的要求也不同，選用合適的專用產品才是王道；二是在防凍液中添加各種助劑的總量是有限的，在太陽能專用導熱介質中添加各種專用助劑就應該僅限于系統(tǒng)中的金屬材質，而不能加入與系統(tǒng)金屬無關的助劑，這樣有利于增大專用助劑的添加量，也就是說集中優(yōu)勢力量解決關鍵問題，使導熱介質的緩蝕效率和使用時限得到更大的提高。
4、緩蝕助劑的對比
緩蝕助劑是導熱介質的重要組分，對產品的緩蝕性能起著決定性作用。據(jù)前述內容，汽車防凍液或基于汽車防凍液配方所做的太陽能導熱介質，其緩蝕助劑選擇上主要針對鑄鋁和黑色金屬，根據(jù)中華人民共和國石油化工行業(yè)標準NB/SH/T 0521-2010《乙二醇型和丙二醇型發(fā)動機冷卻液》的要求可知，配方中添加的緩蝕助劑主要是偏硅酸鈉和亞硝酸鈉，這兩種是最便宜和最容易得到無機緩蝕劑，偏硅酸鈉雖然是有效的鋁緩蝕劑，但受熱很容易形成絮狀膠體并且沉淀下來，造成如下后果：（1）防凍液中的緩蝕助劑已形成沉淀析出無法起到緩蝕作用；（2）太陽能系統(tǒng)因為污垢附著在夾套或者管道內降低了導熱介質的流速，降低換熱效率，并增加了銹蝕風險。亞硝酸鈉是有效的黑色金屬緩蝕劑，劇毒，在汽車防凍液中應用沒有太多限制，但是作為民用的太陽能產品，應該限制其使用。目前，很多太陽能廠家就是用汽車防凍液作為導熱介質加注到系統(tǒng)中，結果就是緩蝕助劑不對路，出現(xiàn)了前述現(xiàn)象，非但起不到緩蝕效果，更加劇了腐蝕的發(fā)生，太陽能換熱系統(tǒng)很容易發(fā)生腐蝕從而泄漏損壞。對比圖如下：
左圖一：劣質防凍液加熱后出現(xiàn)絮狀膠體懸浮物（偏硅酸鈉膠體）
右圖一：我司產品無論低溫還是高溫溶液始終澄清透明
太陽能專用導熱介質應該有針對性的對系統(tǒng)中的金屬材質進行專業(yè)緩蝕，因此配方中必須添加如下助劑：紫銅專用緩蝕劑、黃銅專用緩蝕劑、碳鋼專用緩蝕劑和不銹鋼專用緩蝕劑，這些助劑必須做到如下幾點：（1）助劑毒性低毒或者無毒；（2）助劑與溶液有良好的相溶性，無論在低溫、常溫或者高溫下，都不得析出；（3）助劑具有高效緩蝕性能，并且具有長久的緩蝕效果；（4）盡量避免使用穩(wěn)定性差的無機緩蝕助劑。另外針對目前有個別太陽能廠家選用鋁壓鑄集熱板的情況，配方中應該添加高效的國外進口有機鋁專用緩蝕劑，但不能添加穩(wěn)定性差的偏硅酸鈉，以便起到良好的緩蝕效果。
5、毒性的對比
在討論導熱介質的毒性之前，讓我們先了解一下毒性衡量標準以及分級。通常物質的毒性通過急性毒性來測定，以大鼠經(jīng)口LD50值為指標判定毒性大小，大鼠經(jīng)口LD50值是指把不同劑量的被試驗物質經(jīng)口注入大鼠體內，在14天內足以使占全體數(shù)量50%的個體在試驗條件下致死的劑量稱為LD50(致死量50%)，一般用每公斤體重所使用的毒物毫克數(shù)表示（即mg/kg）。根據(jù)我國《工業(yè)化學品毒性鑒定規(guī)范及實驗方法》并參考美國科學院對毒性物質的劃分，可將毒性分級如下：
劇毒 LD50（大鼠經(jīng)口）≤5mg/kg
高毒 5mg/kg＜LD50（大鼠經(jīng)口）≤50mg/kg
中等毒性 50mg/kg＜LD50（大鼠經(jīng)口）≤500mg/kg
低毒 500mg/kg＜LD50（大鼠經(jīng)口）≤5000mg/kg
微毒 5000mg/kg＜LD50（大鼠經(jīng)口）≤15000mg/kg
無毒 LD50（大鼠經(jīng)口）＞15000mg/kg
太陽能專用導熱介質不同于汽車防凍液，與老百姓的日常生活密切相關，萬一發(fā)生泄露時有與水、飲食和個人皮膚等混合或接觸的風險存在，因此要求產品必須無毒或微毒。最常用的防凍劑是乙二醇和丙二醇，乙二醇的毒性是微毒（大鼠經(jīng)口LD50為5900mg-13400mg/kg），丙二醇的毒性是無毒（大鼠經(jīng)口LD50為20000mg/kg），兩者與水混合制備成導熱介質后在不添加有毒的助劑前提下均能達到微毒或無毒的要求。但是，用汽車防凍液直接作為太陽能導熱介質或者基于汽車防凍液配方所做的太陽能導熱介質，根據(jù)NB/SH/T 0521-2010《乙二醇型和丙二醇型發(fā)動機冷卻液》的要求，配方中加入了大量的劇毒物質亞硝酸鈉，有的還加入另一種劇毒物質重鉻酸鹽，最終產品的LD50（大鼠經(jīng)口）在10-15mg/kg，屬于高毒物質，用在太陽能換熱系統(tǒng)中存在很大的安全風險，很顯然是不合適和不應該使用的。另外，丙三醇的毒性是無毒，LD50（大鼠經(jīng)口）為26000mg/kg，其水溶液也是安全無毒的。
6、密度差異
導熱介質或者防凍液的密度雖然不能直接反映產品的各種性能，但是通過密度我們可以基本判斷出產品的類型及組分，我們通過表1可了解到常用的抗凍劑的原始密度。
表1 常用的基礎抗凍劑密度對比表（25℃，g/cm3）
|
抗凍劑
|
甲醇
|
乙醇
|
乙二醇
|
丙二醇
|
丙三醇
|
|
密度
|
0.791
|
0.789
|
1.117
|
1.04
|
1.263
|
根據(jù)2009版《美國供暖制冷與空調工程師學會手冊》提供的技術參數(shù)并結合我們的實踐數(shù)據(jù)，我們總結出不同類型的導熱介質在冰點-10℃到-45℃范圍內密度區(qū)間，請參考表2。
表2 不同類型的導熱介質密度區(qū)間（冰點：-10℃至-45℃，20℃，g/cm3）
|
導熱介質
|
密度
|
|
乙二醇型
|
1.04-1.09
|
|
乙二醇為基礎多元醇型
|
1.06-1.13
|
|
丙二醇型
|
1.03-1.06
|
|
丙二醇為基礎多元醇型
|
1.05-1.10
|
|
丙三醇型
|
1.08-1.16
|
注：具體冰點下某一類型導熱介質密度的詳細數(shù)據(jù)可向濟南鼎隆化工科技有限公司的技術人員咨詢。
根據(jù)表1和表2數(shù)據(jù)，我們應該能斷定出凡是密度小于1.00g/cm3（20℃）的防凍液或導熱介質，是絕對的假冒偽劣產品，基本上為甲醇溶液，其作為汽車防凍液不符合行業(yè)標準NB/SH/T 0521-2010的要求，作為太陽能導熱介質更是不可能和不可接受的。我們從某一著名平板太陽能生產廠家拿到其使用的-25℃導熱介質，據(jù)說是乙二醇型的，經(jīng)檢測密度與乙二醇型防凍液比較接近，但是沸點只有85℃，并且沸點不固定持續(xù)升高，根據(jù)化學常識我們知道，當溶液達到沸點時溫度基本保持不變，直至大部分溶液揮發(fā)掉后溫度才會發(fā)生明顯變化，因此我們判定該產品應該為甲醇水溶液和甘油水溶液的混合物或者甲醇水溶液和密度大的多元醇水溶液的混合物（此類產品的危害前文已有交代），足以達到以假亂真的目的?？梢?，我們一定對導熱介質的各項性能指標進行全面的檢測，不能被一些表面現(xiàn)象所迷惑而斷定是哪一類產品。對比圖如下：
左圖二：冰點為-25℃的劣質防凍液的密度僅有0.957g/cm3（25℃）
右圖二：冰點為-25℃的太陽能專用導熱介質的密度為1.085 g/cm3（25℃）
7、pH值的對比
pH值是表示水溶液酸性或堿性程度的數(shù)值，在常溫下（25℃）：（1）中性水溶液，pH=7；（2）酸性水溶液，pH＜7，pH值越小，表示酸性越強；（3）堿性水溶液，pH＞7，pH值越大，表示堿性越強。
從基本的化學常識我們知道，鋁是兩性金屬，既容易與酸發(fā)生反應，又容易與堿發(fā)生反應，在中性環(huán)境中較穩(wěn)定；金屬紫銅、黃銅、碳鋼和不銹鋼易在酸性環(huán)境中發(fā)生反應導致銹蝕，而在中性或弱堿性環(huán)境中穩(wěn)定不易發(fā)生反應。因此，在僅添加無機鋁緩蝕劑偏硅酸鈉的汽車防凍液，其pH值僅能做到7.0-7.5，以保證不對汽車冷卻系統(tǒng)發(fā)生銹蝕，雖然說短期內不會發(fā)生腐蝕，但是經(jīng)過長期高溫運行，溶液很容易發(fā)生酸化，pH值轉變?yōu)樗嵝?，增加了發(fā)生銹蝕的風險，這是建議廣大車主使用1-2年后就要更換汽車防凍液的主要原因。針對太陽能換熱系統(tǒng)的特點，導熱介質的pH值在8-11為宜；對于使用鋁壓鑄集熱板的平板式太陽能，建議導熱介質配方中添加高效的有機鋁緩蝕劑，這樣也可以做到在堿性環(huán)境中整個換熱系統(tǒng)不易被銹蝕。
8、沸點的對比
導熱介質沸點的高低直接反映了整個換熱系統(tǒng)的耐高溫性能，這是保障整個系統(tǒng)安全運轉的關鍵指標。在此我們有必要對導熱介質的沸點進行一下剖析，決定產品沸點高低的是抗凍劑的沸點和助劑的添加情況，常用抗凍劑的沸點請參閱表3。
表3 常用的基礎抗凍劑沸點對比表（1個標準大氣壓下，℃）
|
抗凍劑
|
甲醇
|
乙醇
|
乙二醇
|
丙二醇
|
丙三醇
|
|
沸點
|
64.5
|
78.4
|
197.4
|
188.2
|
290.9
|
根據(jù)2009版《美國供暖制冷與空調工程師學會手冊》提供的技術參數(shù)并結合我們的實踐數(shù)據(jù)，我們總結出不同類型的導熱介質在冰點-10℃到-45℃范圍內沸點區(qū)間，請參考表4。
表4 不同類型的導熱介質沸點區(qū)間（冰點：-10℃至-45℃，1個標準大氣壓，℃）
|
導熱介質
|
沸點
|
|
乙二醇型
|
104-110
|
|
乙二醇為基礎多元醇型
|
105-113
|
|
丙二醇型
|
103-108
|
|
丙二醇為基礎多元醇型
|
105-112
|
|
丙三醇型
|
110以上
|
注：具體冰點下某一類型導熱介質沸點的詳細數(shù)據(jù)可向濟南鼎隆化工科技有限公司的技術人員咨詢。
根據(jù)表3和表4數(shù)據(jù)，我們應該能斷定出凡是沸點低于100℃的防凍液或導熱介質，是絕對的假冒偽劣產品，基本上為甲醇溶液或為甲醇水溶液與甘油水溶液的混合物（因乙醇的價位較高，接近于乙二醇的價格，可以排除乙醇溶液），既不符合行業(yè)標準NB/SH/T 0521-2010的要求，也不能用作太陽能導熱介質，此種類型的導熱介質危害如前文所述。乙二醇、丙二醇、丙三醇的水溶液作為導熱介質時，沸點均在100℃以上。對比圖如下：
左圖三：冰點為-25℃的劣質防凍液的沸點僅有82℃
右圖三：冰點為-25℃的太陽能專用導熱介質的沸點達到108℃
9、緩沖及長效性能的對比
導熱介質的緩沖性能的高低決定著其是否具備長效性，緩沖性能的高低體現(xiàn)在pH值和儲備堿度兩個方面，pH值和儲備堿度數(shù)值越大，水溶液的緩沖性能越高，反之，水溶液的緩沖性能越低。調節(jié)導熱介質的pH值和儲備堿度，并不是簡單的在溶液中加入火堿或者純堿，這兩種物質加入后，雖然說能改善溶液的緩沖性能，但是卻增加了腐蝕風險性，因此，在體系中必須加入既能提高溶液pH值和儲備堿度又能起到緩蝕效果的高效緩沖助劑。
汽車防凍液或者基于汽車防凍液配方的導熱介質，其pH值在7左右，基本上沒有添加緩沖助劑，容易在高溫下運行一段時間后呈酸性狀態(tài)，有發(fā)生銹蝕的風險，所以，在較短的一到兩年使用期限達到后就必須進行更換。相比較于汽車冷卻系統(tǒng)更換防凍液，平板式太陽能換熱系統(tǒng)要是一兩年就更換導熱介質，既需要專用工具又要提供繁雜的售后上門服務，顯然是不合適和難度比較大的，因此，太陽能專用導熱介質需要具備長效性能，不應該在短短的幾年內就對導熱介質進行更換。在太陽能專用導熱介質的配方中，我們添加了高效緩沖助劑，能保證溶液長時間處于適宜的pH值和儲備堿度，防止導熱介質發(fā)生酸化，其長效性能是完全可以做到的。
綜上所述，太陽能專用導熱介質并不是簡單的防凍液，防凍只是最基本的一個性能要求，其他多方面性能也是必須的，對于太陽能換熱系統(tǒng)的影響也是至關重要的。此前，很多太陽能廠家可以說“無知者無畏”，對導熱介質不重視，但愿通過本篇文章能給廣大同仁敲響警鐘，平板太陽能的質量是全方面的，導熱介質的質量也是其中的關鍵一環(huán)。
